सीएमपी में सेरिया प्रभावी क्यों है: Ce³⁺/Ce⁴⁺ वैलेंस स्विच से शुरू

सेमीकंडक्टर निर्माण में रासायनिक यांत्रिक पॉलिशिंग (सीएमपी) एकमात्र विधि है जो उपकरण सतहों से अतिरिक्त सामग्री को हटाने, सतह की खुरदरापन को कम करने और समतल सतहों को प्राप्त करने के लिए यांत्रिक और रासायनिक बलों की सहक्रियात्मक क्रिया को नियोजित करती है। यह सेमीकंडक्टर चिप्स और इंटीग्रेटेड सर्किट में मल्टीलेवल इंटरकनेक्ट बनाने के लिए भी एक महत्वपूर्ण तकनीक है।

सेमीकंडक्टर सीएमपी प्रक्रियाओं में, सेरिया (CeO₂) लंबे समय से ढांकता हुआ परत समतलीकरण में एक केंद्रीय स्थान रखता है। समान कण आकार के कोलाइडल सिलिका या एल्यूमिना अपघर्षक की तुलना में, CeO₂ घोल समान सांद्रता में सिलिकॉन आधारित सामग्री जैसे सिलिकॉन डाइऑक्साइड (SiO₂) और सिलिकॉन नाइट्राइड (Si₃N₄) की ओर एक रासायनिक दांत प्रभाव प्रदर्शित करता है, जिसके परिणामस्वरूप उच्च पॉलिशिंग गुणवत्ता होती है। इस प्रदर्शन अंतर को केवल कठोरता और कण आकार मापदंडों द्वारा नहीं समझाया जा सकता है। इसकी जड़ सेरियम की अद्वितीय चर-वैलेंस रसायन विज्ञान में निहित है।

CeO₂ का संरचनात्मक आधार: ऑक्सीजन रिक्तियां और Ce³⁺ की उत्पत्ति

CeO₂ में एक फ्लोराइट घन संरचना होती है, जिसमें प्रत्येक Ce परमाणु आठ ऑक्सीजन परमाणुओं द्वारा समन्वित होता है। आदर्श स्टोइकोमेट्रिक अनुपात के तहत, सेरियम Ce⁴⁺ के रूप में मौजूद होता है। हालाँकि, सेरियम के 4f इलेक्ट्रॉन ऑर्बिटल्स Ce⁴⁺ और Ce³⁺ के बीच एक प्रतिवर्ती संक्रमण की अनुमति देते हैं: जब एक ऑक्सीजन आयन को जाली से हटा दिया जाता है, तो आसपास के Ce⁴⁺ आयन इलेक्ट्रॉन प्राप्त करते हैं और Ce³⁺ में कम हो जाते हैं, साथ ही एक ऑक्सीजन रिक्ति छोड़ते हैं, जिससे गैर-स्टोइकोमेट्रिक CeO₂₋ₓ बनता है।

पॉलिशिंग इंटरफ़ेस पर इंटरफ़ेस प्रतिक्रिया: सीई-ओ-सी बांड का गठन और टूटना

CeO₂ द्वारा SiO₂ को हटाना एक प्रक्रिया है जिसमें रासायनिक प्रतिक्रिया और यांत्रिक बल दोनों शामिल हैं, जिसे निम्नलिखित चरणों में संक्षेपित किया जा सकता है:

01 सतह हाइड्रॉक्सिलेशन
एक जलीय घोल वातावरण में, SiO₂ सतह पर Si-O-Si ब्रिजिंग ऑक्सीजन को सिलानोल समूह (Si-OH) बनाने के लिए हाइड्रोलाइज्ड किया जाता है। साथ ही, CeO₂ कण सतह पर Ce³⁺ सक्रिय साइटें हाइड्रॉक्सिल समूह (Ce-OH) ले जाती हैं।

02 Ce-O-Si बांड का निर्माण
Ce-OH और Si-OH संघनन निर्जलीकरण से गुजरते हैं, जिससे कण और सब्सट्रेट के बीच सहसंयोजक बंधन बनते हैं। Ce-O-Si बंधन कण-सब्सट्रेट इंटरफ़ेस को पुल करता है, सीधे रासायनिक रूप से अपघर्षक कण को ​​SiO₂ सतह से जोड़ता है। अध्ययनों ने एक्सपीएस, टीईएम और इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रोस्कोपी का उपयोग करके पॉलिश कणों और वेफर सतहों पर इस बंधन की उपस्थिति का पता लगाया है।

Ce-OH + HO-Si → Ce-O-Si + H₂O

03 यांत्रिक हस्तक्षेप और सामग्री हटाना
पॉलिशिंग पैड दबाव और सापेक्ष गति की क्रिया के तहत, Ce-O-Si बंधन SiO₂ बल्क नेटवर्क की सतह से Si परमाणुओं को खींचता है, जिन्हें घुलनशील सिलिकेट (Si(OH)₄) के रूप में घोल में छोड़ा जाता है। पृथक्करण के बाद, कण सतह पर Ce-O-Si को Ce-OH को पुनर्जीवित करने के लिए हाइड्रोलाइज्ड किया जाता है, जिससे एक निष्कासन चक्र पूरा होता है। इस तंत्र को आमतौर पर "केमोमैकेनिकल सिनर्जिस्टिक निष्कासन" के रूप में जाना जाता है: रासायनिक प्रतिक्रिया (संक्षेपण और बंधन गठन) SiO₂ सतह परत की बंधन ऊर्जा को कमजोर कर देती है, जबकि यांत्रिक बल अंतिम निष्कासन को पूरा करता है, दोनों अपरिहार्य हैं।

टिप्पणी:Ce⁴⁺ सीधे तौर पर इंटरफेशियल प्रतिक्रिया में भाग नहीं लेता है, लेकिन यह पूरे सिस्टम के स्थिर संचालन के लिए पूर्व शर्त है। ऑक्सीकरण करने वाले जलीय घोल में (सीएमपी घोल आमतौर पर पीएच 4-8 पर काम करता है), CeO₂ का थर्मोडायनामिक रूप से स्थिर चरण Ce⁴⁺-प्रभुत्व वाली फ्लोराइट संरचना है। Ce⁴⁺ की उपस्थिति यांत्रिक तनाव के तहत कणों की संरचनात्मक अखंडता सुनिश्चित करती है और Ce³⁺ के पुनर्जनन के लिए आयन भंडार के रूप में भी कार्य करती है।

CeO₂ अपघर्षक के लिए वर्तमान अनुसंधान दिशा-निर्देश

CeO₂ अपघर्षक में सुधार पर वर्तमान शोध प्रयास मुख्य रूप से निम्नलिखित तीन दिशाओं पर ध्यान केंद्रित करते हैं:

01 आकृति विज्ञान अनुकूलन
CeO₂ (गोलाकार, घन, छड़ जैसा, बहुफलकीय, आदि) की आकृति विज्ञान इसकी सतह ऊर्जा, सक्रिय क्रिस्टल पहलुओं के एक्सपोज़र अनुपात और घोल में इसके फैलाव स्थिरता को प्रभावित करता है। विभिन्न आकृतियाँ सतह Ce³⁺ सांद्रता और हाइड्रोडायनामिक व्यवहार में अंतर प्रदर्शित करती हैं। शोधकर्ता आकृति विज्ञान को समायोजित करने के लिए हाइड्रोथर्मल संश्लेषण स्थितियों को नियंत्रित करते हैं, जिसका लक्ष्य निष्कासन दर और घोल स्थिरता को बढ़ाना है।

02 संरचनात्मक संशोधन
कोर-शेल संरचनाओं या SiO₂ या बहुलक सामग्री के साथ CeO₂ के विषम सम्मिश्रण का निर्माण कण कठोरता, सतह रसायन विज्ञान और फैलाव की एक साथ ट्यूनिंग की अनुमति देता है। उदाहरण के लिए, SiO₂@CeO₂ कोर-शेल संरचनाएं CeO₂ सतह की रासायनिक गतिविधि को बनाए रखते हुए नरम कोर के माध्यम से यांत्रिक खरोंच के जोखिम को कम करती हैं। विषम मिश्रित संरचनाएं दो सामग्रियों के बीच सहक्रियात्मक प्रभावों के माध्यम से विशिष्ट सब्सट्रेट्स के प्रति चयनात्मक पॉलिशिंग क्षमता में सुधार कर सकती हैं।

03 ऑक्सीजन रिक्ति सांद्रता को विनियमित करने के लिए मौलिक डोपिंग
CeO₂ जाली में त्रिसंयोजक तत्वों (La³⁺, Nd³⁺, Yb³⁺, आदि) के साथ डोपिंग चार्ज मुआवजे के कारण अधिक ऑक्सीजन रिक्तियों का परिचय देता है, साथ ही आसपास के Ce⁴⁺ को Ce³⁺ तक कम करता है और सीधे सतह प्रतिक्रियाशीलता को बढ़ाता है। प्रयोगों से पता चला है कि एनडी डोपिंग सामग्री हटाने की दर (एमआरआर) को बिना डोपिंग नियंत्रण की तुलना में तीन गुना से अधिक तक बढ़ा सकती है।